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芳香伯胺重氮化的特殊反应条件_李怀刚
2019-08-05 09:07 芬香 次关注





 


2000年9月JournalofHuaihaiInstituteofTechnologySep.2000


 


  文章编号:1008-3499(2000)S0-0004-02


芳香伯胺重氮化的特殊反应条件


李怀刚


(淮海工学院东港学院盐化教研室,江苏连云港 222069)





摘 要:在通用的反应条件的基础上,讨论芳香伯胺重氮化反应的六种特殊反应条件,并给出具体的实例加以说明。关键词:芳香胺;重氮化;反应条件


中图分类号:O625.64   文献标识码:B


0 引言


芳香族伯胺化合物(以下简称芳胺)的重氮化反应是一类很重要的有机反应,是在芳环上引入各种取代基团最常用、最有效的方法之一。其通用的反应条件是:芬香每1mol芳胺在2~2.5mol盐酸或硫酸水溶液中先生成氨基盐酸或硫酸盐,用冰水冷至0℃,在0~5℃滴加1mol浓亚硝酸钠水溶液,亚硝酸钠在酸性介质中立即生成亚硝酸并与氨基盐酸盐或硫酸盐反应,快滴完时用淀粉-KI试纸检查反应终点,再搅拌30min,即生成相应的重氮盐酸盐或硫酸盐。加少许尿素破坏过量的亚硝酸,生成的重氮盐即使在低温下也不稳定,因而必须立即用于下步反应。然而,由于各种芳胺的结构不同,芳环上取代基的种类、数目和位置不同,氨基碱性强弱不同,并非所有的芳胺在上述通用反应条件下都可发生重氮化反应,有的即使能反应,产率也很低,以至于无法用于实际生产。事实上,芳胺的重氮化还有一些特殊反应条件,对此,我们必须予以关注而不能忽视。


2 有机溶剂中以亚硝酸烷基酯作重氮化试剂


  例1 若要制备稳定的固体重氮盐,可在乙醇或四氢呋喃中用亚硝酸异戊酯进行重氮化。亚硝酸异戊酯由异戊醇和亚硝酸钠反应而得。


固体2-氨基-4-硝基苯甲酸的重氮盐就是用亚硝酸异戊酯来制备的。在0℃将浓盐酸加到2-氨基-4-硝基苯甲酸在乙醇和亚硝酸异戊酯的悬浮液中,在0℃搅拌30min,30℃搅拌25min,再在0℃搅拌10min,加乙醚来沉淀重氮盐,抽滤,真空干燥,产率90%。


邻氨基苯甲酸也可用亚硝酸异戊酯来制备相应的固体重氮盐。在邻氨基苯甲酸的四氢呋喃溶液中加入少许三氯乙酸作催化剂,冰水冷却后加入过量50%的亚硝酸异戊酯,18~25℃下反应1.5h,冷至10℃后将生成的沉淀抽滤收集,即得相应的重氮盐,产率86%~97%。


例2 在乙二醇中用乙二醇亚硝酸酯进行重氮化。乙二醇亚硝酸酯由乙二醇和亚硝酸钠反应而得。将乙二醇亚硝酸酯在3℃加到芳胺的乙二醇和浓硫酸溶液中,即可使其重氮化,过量的乙二醇亚硝酸酯加尿素分解除去。


1 浓酸中以亚硝基硫酸作重氮化试剂


  对于芳环来说,其上有多个吸电子基的芳胺,由于吸电子基团的影响,氨基氮原子上电子云密度降低,因而这些芳胺的碱性较弱,在水溶液中难以与盐酸或硫酸成盐,或者成盐后易于水解,所以较难重氮化或者是产率很低。用亚硝基硫酸的浓硫酸溶液则可以进行重氮化,改变其条件。


亚硝基硫酸的制备方法:将计算量的研细的固体亚硝酸钠在10℃以下加至35~40倍的浓硫酸中,然后在搅拌下将混合物加热至70℃,再冷至室温即可。向该冷溶液中加入相应量的芳胺,搅拌至取样倾至冰水中时不再析出游离胺的沉淀为止。将溶液慢慢倾至碎冰中,冰的用量需使酸的最终浓度保持在25%左右,这样即得相应的重氮硫酸盐。诸如2,4-二硝基苯胺即可用此法重氮化,对苯二胺溶解在浓磷酸或冰醋酸中,随后与亚硝基硫酸作用,可以将两个氨基同时重氮化。


3 在相转移催化剂存在下进行重氮化反应


  相转移催化剂在重氮化反应中的应用越来越广泛,使一些难以重氮化的芳胺得以重氮化,也使一些能重氮化但产率较低的芳胺重氮化产率得以提高,反应时间缩短。


例1 五氟苯胺在体H2SO4-二CH2Cl2系中,用四(3,5-三氟甲基苯基)硼化钠Na(B(C6H3(CF3)2-3,5)4)作相转移催化剂,得相应重氮盐,产率80%。



例2 芳胺与NaNO2-HX(X=Cl,Br,I)在聚乙二醇(PEG)-CH2Cl2体系中,0℃时重氮化反应能平稳进行,20min内芳胺即消耗完毕,得到定量或高产率的重氮盐。


例3 一些难于重氮化的弱碱性芳胺在通常的重氮化反应条件下,加入少量聚乙二醇的烷基醚、芳基醚或酰胺基






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